びっくりした顔はフレーメン反応と言います。
これは尿を嗅いだ時に、性別や年齢、縄張りなどの情報を識別してるためにやってるんじゃないかと言われています。
足の匂いで反応する理由ですが、おそらく、猫の尿に入っている物質と似たものが足から出てるのではないかと思います。